徐琼教授团队揭示氢键调控生物质转化新机制，实现乙酰丙酸高效制备γ-戊内酯
（通讯员 段紫蝶）近日，石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室徐琼教授团队在生物质平台化合物高值化利用领域取得新进展。通过缺陷工程与有机配体协同调控策略，成功构筑了一种兼具丰富酸碱活性位点的新型锆基杂化催化材料，首次揭示了“氢键介导定向吸附—酸碱协同催化”的新机制，实现了生物质平台化合物乙酰丙酸向高附加值化学品γ-戊内酯的高效转移加氢转化。相关成果以“Hydrogen-Bond–Mediated Directional Adsorption and Acid–Base Synergy Promote the Transfer Hydrogenation of Levulinic Acid to γ-Valerolactone”为题发表于生物质领域顶级刊物Bioresource Technology。该项工作得到国家自然科学基金面上项目的资助。我校为此论文的第一通讯单位。论文第一作者为博士研究生王建华，共同通讯作者为徐琼教授、钟文周教授和刘贤响教授。
在“双碳”战略背景下，开发可再生生物质资源替代化石资源已成为绿色化学和可持续能源领域的重要研究方向。乙酰丙酸被美国能源部列为最具发展潜力的生物质平台化合物之一，可由纤维素、半纤维素等可再生资源经水解转化获得。乙酰丙酸进一步转化得到的γ-戊内酯具有较高能量密度、良好稳定性和优异环境友好性，可广泛应用于绿色溶剂、生物燃料添加剂以及精细化学品合成等领域，被认为是极具应用前景的生物基平台化学品。然而，乙酰丙酸转化为γ-戊内酯涉及羰基加氢和分子内酯化等多个关键步骤，对催化剂的活性位点及其协同作用提出了较高要求。如何实现反应物精准活化与高效定向转化，是该领域长期关注的重要科学问题。
研究团队以Zr4+为金属中心，引入具有吸电子效应的3-硝基水杨酸配体，通过调控金属与配体比例以及前驱体浓度，成功制备出结构均一、孔道发达的锆基杂化催化材料。由于硝基基团的强吸电子作用，催化剂表面的Lewis酸位点、Lewis碱位点以及Brønsted酸位点均得到有效增强。研究发现，这些酸碱活性位点在反应过程中发挥协同作用：Lewis酸位点促进羰基活化，Lewis碱位点有助于氢供体活化，而Brønsted酸位点则促进后续内酯化过程，从而共同推动乙酰丙酸向γ-戊内酯高效转化。与传统研究主要关注催化剂活性中心不同，该研究进一步发现，反应物在催化剂表面的吸附方式对催化性能具有决定性影响。研究团队结合原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算，对乙酰丙酸在催化剂表面的吸附行为进行了深入研究。结果表明，锆缺陷位点主导了乙酰丙酸的吸附热力学过程，而有机配体与乙酰丙酸之间形成的氢键网络则决定了其吸附构型。
进一步研究发现，配体锚定形成的氢键网络能够有效阻止乙酰丙酸羧基端与锆Lewis酸位点发生过强结合，从而避免活性位点被占据和失活；与此同时，氢键作用引导乙酰丙酸以羰基端朝向活性中心的方式进行吸附，使最需要活化的羰基基团优先接近催化位点。这种“定向吸附”模式不仅提高了底物活化效率，还显著优化了后续反应路径，实现了反应活性和选择性的同步提升。这一发现表明氢键不仅是简单的分子间作用力，还能够作为调控催化反应路径的重要工具，在分子尺度上精准控制反应物取向和活化方式。在优化条件下，基于催化剂质量归一化的生产速率达到60.1 mmol GVL·gcat-1·h-1，同时保持较高的γ-戊内酯选择性，展现出优异的催化效率。研究结果表明，通过构建氢键网络和强化酸碱协同作用，可以在无需贵金属参与的条件下实现高效生物质转化，为绿色催化剂设计提供了新的解决方案。
该研究首次系统阐明了氢键网络调控反应物吸附构型、进而影响催化反应路径的作用机制，提出了“氢键介导定向吸附—酸碱协同催化”的新策略。这一成果突破了传统仅依赖活性位点调控催化性能的设计思路，将反应物吸附构型调控引入催化剂设计之中，为开发高效生物质转化催化剂提供了新的理论依据。