绿色化工是当前化学化工研究的热点和前沿，它旨在从源头上消除污染。传统化学反应及相关化学工业的主要污染物来自于反应过程中大量使用易挥发性有机溶剂以及较难处理的催化剂。离子液体作为一种新型的绿色溶剂和催化材料，因其具有不挥发、不可燃、比较宽的液态温度范围、比较高的热稳定性、可调的溶解性以及优良的电化学性质等特性，已被广泛探索应用于有机合成、电化学、分离提取及材料科学等领域。随着离子液体理论研究的深入及应用技术的发展，研究制备更多具有特殊功能离子液体新材料的科学规律，是满足不同领域应用需求的基础。
科学发现点（一）
本成果采用功能化离子液体作为均相催化剂的液相载体，设计了离子液体功能化的手性Salen金属配合物催化剂，并原创性提出了“溶剂控制相转移催化”的新思路，在催化反应体系中，系统研究了功能化离子液体对手性催化性能的调控作用，发现功能化离子液体有利于稳定催化活性中间体，从而提高催化剂的活性、选择性及稳定性，此外，还发现通过简单的溶剂变换，可实现催化剂在反应体系的分离与重复使用。
金属络合物催化剂在均相催化反应中具有催化效率高且反应条件温和等优点，但存在催化剂难以回收、难重复使用且反应产物难分离等缺点。随着绿色化学理念的深入，可循环使用的金属络合物催化剂及其催化过程引起了人们的关注。国内外在均相金属配合物催化剂多相化方面开展了大量研究，以期在简单而温和的条件下实现催化剂的简便分离和重复利用。常用的方法是在介孔硅基材料，活性炭，粘土，氧化铝及一些有机聚合物表面固载金属络合物，主要包括共价键联法、离子交换法、“瓶中造船”法、溶胶－凝胶法和共聚法等，制备的负载型金属配合物催化剂虽然容易从反应体系中分离和实现重复使用，但受反应过程中传质的影响，催化活性通常难以与均相金属配合物催化剂相比。因此，研究具有高催化活性、高对映选择性、且便于回收并可重复使用的金属配合物催化剂及其制备方法具有重要的科学意义和应用价值。
2006年以来，本成果在功能化离子液体修饰金属配合物催化剂的设计及催化作用研究等方面开展了系统深入的研究，针对均相催化剂回收及重复使用困难，而多相催化剂催化效率低等缺点，原创性地提出了“溶剂控制相转移催化”的新思路，利用离子液体在不同有机溶剂中选择性溶解的特性以及聚合物分子量大小对其溶解度的影响，通过分子设计，将咪唑类离子液体结构引入金属配合物结构中，制备了一系列具有“溶剂控制相转移”功能的手性salen金属配合物催化剂，该类催化剂在同一催化体系中能同时体现均相催化和多相分离的优点。具体如下：
采用轴向配位或共价键联的方法，将具有可控分相功能的1-甲基-3-丙胺基咪唑四氟硼酸离子液体从不同位置引入手性Salen Mn(III)配合物结构中，制备了三种兼具可分相功能离子液体和优异催化活性的手性Salen Mn(III)配合物的离子液体功能化手性Salen Mn(III)配合物。离子液体独特的溶剂控制分相功能赋予该类催化剂具有选择性溶解的特点，该类离子液体功能化手性Salen金属配合物催化剂易溶于二氯甲烷，而不溶于正己烷，具有溶剂控制相转移功能。因此，通过简单的溶剂变换，可以成功实现催化剂的“一相催化，两相分离”。此外，离子液体的极性以及咪唑阳离子对金属中心的弱配位性均有利于稳定催化反应中间体，提高催化剂活性和稳定性。事实证明，在不对称催化苯乙烯环氧化反应体系中，通过共价键联法合成的离子液体功能化手性Salen Mn(III)配合物表现出比传统均相手性Salen Mn(III)配合物更高的催化活性与对映选择性，且可简单分离并重复使用10次以上。
此外，鉴于适当增加催化剂的分子量可进一步调节催化剂分子在反应体系中的溶解度，本成果还采用缩聚法，以1, 3-二丙胺基咪唑溴离子液体与手性Salen配体为单体，通过ABAB方式聚合，将具有分相功能的离子液体结构单元引入手性Salen Mn(III)配合物结构中，制备了一种具有溶剂控制相转移功能的离子液体功能化手性Salen Mn(III)聚合物催化剂。催化活性位单元在聚合物结构中的一维有序排列有利于抑制非活性二聚体μ-oxo-Mn(IV)的生成，提高催化剂的稳定性。聚合物本身的结构特点以及离子液体结构单元对催化活性中心的调控作用，使该催化剂在苯乙烯不对称环氧化反应中表现出比均相催化剂更高的催化活性和对映选择性。通过简单溶剂变换，该催化剂在该反应体系中可简单分离并重复使用10次以上催化活性和对应选择性没有明显下降，此外，我们采用原位UV-vis光谱考察了该反应过程中氧转移机理，证实了该催化剂在反应过程中具有优异稳定性的科学基础。
金属配合物催化剂在水-有机两相中反应体系中高效催化且简捷分离是绿色催化领域的研究热点。本成果首次将两亲型PEG功能化离子液体结构从手性Salen配体5位和5’位嫁接到手性Salen Mn(III)配合物中，制备了一类自带相转移功能的咪唑类离子液体功能化手性Salen Mn(III)配合物催化剂，并考察了其在以NaOCl水溶液（pH=11.3）为氧化剂的不对称催化非官能化烯烃环氧化反应中的催化性能。研究结果表明，在以二氯甲烷为溶剂，NaOCl水溶液为氧化剂的水/有机两相烯烃不对称环氧化反应体系中，该类聚醚链功能化咪唑类离子液体修饰的手性Salen Mn(III)配合物 (PICC-n (n=5, 15, 25，n为聚醚链的平均聚合度))表现出比传统手性salen Mn(III)配合物以及甲基咪唑类离子液体功能化手性Salen Mn(III)配合物更高的催化效率。催化剂结构中两亲性的聚乙氧基链使该催化剂在水/有机两相反应体系中表现出相转移催化剂的特点。此外，聚乙氧基链可通过氢键作用将水相中的有效氧化物种HOCl转移到有机相中，解决了水/有机两相反应体系中的传质问题，从而提高了催化反应速率。值得指出的是，聚乙氧基链功能化咪唑类离子液体结构单元在有机溶剂中的选择溶解性表现出溶剂控制相转移催化的特性。反应结束后，加入正己烷萃取，即可实现催化剂的简单分离。特别是，离子液体结构中的咪唑氮杂环作为配体和弱碱可稳定催化活性中间体，解决了手性salen Mn(III)配合物在氧化体系中易失活的问题。
本成果设计具有“一相催化，两相分离”特征的新型离子液体功能化催化剂，为构成反应－分离耦合新体系提供了一条可行的思路，具有十分重要的科学和应用价值。利用离子液体的独特的溶解性，采用功能化离子液体作为均相催化剂的液相载体，实现“溶剂控制相转移催化”的方法，受到国内外同行关注。离子液体功能化手性Salen Mn(III)配合物的设计及手性催化作用研究分别于2008（代表性论文1）和2009年（代表性论文2）发表在国际著名催化杂志Journal of catalysis（SCI IF6.002，大类分区：1区）杂志上，总计他引次数达48次。法国学者E. Schulz在综述不对称催化反应中可重复使用的手性salen 金属配合物的研究进展中也直接引用并肯定了我们的成果。两亲性离子液体功能化手性Salen Mn(III)配合物的设计及在水-有机两相反应中的手性催化作用研究于2012年被Journal of catalysis杂志接受发表。审稿人对该成果给予了高度评价：The manuscript describes the preparation of a novel Mn(salen) based catalyst for biphasic epoxidation reaction of olefins. The subject is very important in the area of advanced oxidation reactions and consequently fulfills the remit of the journal (本文研究了一种新型的Mn(salen)基催化剂的制备用于烯烃的两相环氧化反应，该主题在现代氧化反应领域是非常重要的，也完全符合该杂志的发表价值)。
科学发现点（二）
将离子液体引入传统的路易斯酸/碱催化剂中，构建耐水性好且高效的离子液体功能化路易斯酸/碱催化剂，并首次将其引入介孔硅基材料孔道或骨架内，设计了路易斯酸/碱功能化离子液体杂化的介孔硅基材料。发现功能化离子液体与介孔载体协同作用，可有效调节催化活性中心的微环境。该类功能化离子液体杂化介孔硅基材料既保留了均相离子液体催化活性高的优点，又具有多相催化剂可分离和重复使用的特点，对实现选择性多相催化反应具有重要的理论意义和应用价值。
在精细化工产品生产过程中，酸催化剂占有十分重要的地位，而传统酸催化剂存在对设备腐蚀严重、难以重复再生使用、副产物多、后处理工艺复杂、废水排放量大等诸多问题，不符合当今绿色化工的发展方向。本项目鉴于离子液体结构中阴阳离子可设计的特点，在咪唑类离子液体阴离子结构中构建ZnC12路易斯酸阴离子，设计并制备了的路易斯酸离子液体，并首次建立了离子液体功能化Lewis酸催化剂酸性的FT-IR表征方法。该路易斯酸功能化离子液体既具有离子液体特有的不挥发、无腐蚀、不溶于一般有机溶剂及物化性质随阴阳离子可调等优点，又兼有路易斯酸催化活性中心。在Diels-Alder反应和Friedel-Crafts苯烷基化反应中，功能化离子液体表现出比传统Lewis酸催化剂更高的反应效率，区位选择性及低温活性。此外，反应完成后，通过简单的分相，即可实现催化剂与反应产物的分离回收。催化剂可有效重复使用5次以上，催化活性没有明显下降。因此，本成果采用新型路易斯酸离子液体催化剂代替传统酸催化剂可以实现反应过程环境友好。
功能化离子液体虽然具有反应活性高且可重复使用的特点，但是离子液体用量大，不利于工业应用。本成果利用有机-无机杂化介孔硅基材料具有可调节的纳米孔道、高比表面积等优点，以功能化离子液体为有机组分，在介孔硅基材料的孔道或骨架内构建具有特殊结构和功能的催化活性中心，制备功能化离子液体杂化介孔硅基材料，并考察了其在相应催化反应中的催化性能。该研究是负载型离子液体催化剂的发展延续，也是有机-无机杂化介孔材料发展的一个新领域。其中载体的选择对催化活性中心的稳定性至关重要，而固载方式决定了催化剂的最终活性。我们将氯铁酸阴离子与咪唑类阳离子结合形成离子液体，采用后嫁接法，将氯铁酸咪唑类离子液体嫁接到MCM-41型介孔材料的孔道表面，制备了氯铁酸离子液体修饰的MCM-41型介孔材料。该方法避免了一般阳离子后嫁接法离子交换阶段残留的金属卤化物保留在载体表面，产生不必要的弱酸位。在Friedel-Crafts烷基化反应中，该固载型氯铁酸离子液体催化剂表现出较纯氯铁酸离子液体更高的催化效率，固载后离子液体的用量仅为纯氯铁酸离子液体用量的l/50。该催化剂极易回收，且可有效重复使用10次。相对于表面后嫁接型材料，桥键嵌入型有机－无机杂化介孔材料中有机组分分布更均匀且不会堵塞孔道。更为重要的是，有机组分在此类材料中的存在状态对构建微观化学环境均一的催化活性中心十分有利。在此基础上，我们还将咪唑离子液体功能化有机桥联硅烷前驱体与正丁酸乙酯共水解缩聚，后加入InCl3进行阴离子交换，制备了含氯锢酸离子液体单元的桥键嵌入型杂化SBA-15型介孔材料，在Friedel-Crafts烷基化反应中，所得催化剂表现出优异的催化活性，且可简单分离并有效重复使用6次以上。与直接负载于纯硅介孔材料孔道内的InC13催化剂相比，该固载型氯锢酸离子液体在重复使用过程中表现出更高的选择性，且几乎没有InC13流失。特别是，该催化剂对水不敏感，反应无需严格控制无水条件，具有较突出的工业化应用前景。
传统的液体碱催化剂如三乙胺和吡啶等虽具有较高催化活性，但与产物不易分离。传统的固体碱催化反应产物易于分离，但往往存在催化剂稳定性差、活性低等缺点。随着功能化离子液体合成技术的发展，通过对离子液体进行分子设计，可以在离子液体的分子结构中引入碱性功能团，并与离子液体本身具有的特殊性能相结合，有望发展成为一类新型碱催化剂体系。为了进一步拓展功能化离子液体杂化介孔硅基材料在催化反应中的应用，本成果在离子液体的咪唑阳离子上引入碱性基团如-NH2，并通过后嫁接或溶胶-凝胶共聚法合成了三种碱性离子液体杂化介孔硅基材料。与溶胶-凝胶法相比，采用后嫁接法制备的材料具有较少的离子液体负载量及完整的孔道结构。以knoevenagel反应为探针反应，在水相介质中考察了三种材料的催化性能，研究了制备方法及孔道结构等对材料催化性能的影响。有机底物在水相中的传质困难一直是困扰水相反应的问题，我们所设计的胺基功能化离子液体杂化介孔硅基材料作为催化剂巧妙的解决了该问题。胺基功能化离子液体既保留了碱性催化活性中心，又具有亲水性的特点，可有效增加底物与催化活性中心的接触，从而提高水相中的反应效率，此外，胺基与载体表面硅羟基间的酸碱协同作用有助于提高材料的催化活性，与纯碱性离子液体相比，三种催化剂均表现出更高的催化活性和重复使用性，特别是以SBA-15为载体采用后嫁接法制备的催化剂可重复使用10次，而催化活性没有明显下降。与胺丙基杂化的介孔材料相比，材料中离子液体的存在有利于稳定催化活性中心并提高了催化性能。在水相介质中，碱性离子液体杂化介孔硅基材料表现出了远高于胺丙基杂化介孔材料的重复使用性能，且催化活性不受溶剂极性的影响。
本成果通过离子功能化，在咪唑类离子液体结构中构建路易斯酸/碱催化活性中心，设计路易斯酸/碱功能化离子液体催化剂，较好地解决了传统液体酸/碱催化剂腐蚀设备、难回收、副产物多、后处理工艺复杂、环境污染严重以及传统固体酸/碱催化剂反应活性不高，稳定性差的问题，在国内外产生了积极的影响。特别是氯化锌离子液体催化剂在Diels-Alder反应中的成功应用，被发表在国际著名催化杂志Advanced Synthesis & Catalysis（SCI IF6.048，大类分区：2区）杂志上，并被美国学者Thomas Welton在Chem.Rev.杂志（SCI IF40.197）上直接引用。
科学发现点（三）
原创性地以功能化离子液体作为纳米粒子的稳定剂和有效分散剂，成功制备了小粒径且均匀分散的纳米金粒子，离子液体较低的表面张力可提高纳米粒子的成核率并有效防止纳米粒子聚集，提高纳米粒子催化活性，而且我们还首次发现载体表面碱性对稳定纳米Au粒子具有重要作用。
离子液体可以取代易挥发的有机溶剂作为纳米材料制备中的反应介质，目前，有关离子液体在无机纳米材料制备中应用的研究已成为一个研究热点。探索离子液体在纳米材料制备中的应用，有利于发展出工艺简单、环境友好的绿色制备方法。
金被认为是贵金属元素中催化活性最低的元素，但自从Haruta 等发现金纳米粒子在低温催化一氧化碳氧化反应中表现出很高的催化活性以来，有关纳米金催化剂的研究成为了催化领域的研究热点之一。目前的研究结果表明，金纳米粒子的催化活性主要取决于其粒径大小。就制备粒径小、分布均匀的金纳米粒子而言, 载体的选择至关重要。由于硫与金的表面有很强的作用，因此常用作金属纳米粒子的稳定剂。本成果以一种硫醇功能化离子液体为溶剂及稳定剂，以NaBH4为还原剂，采用超声的方法制备了粒径均匀的金纳米粒子。离子液体低的表面能可以使溶于其中的物质具有很好的稳定性，在离子液体中进行的反应相当于在纯的配体中进行；离子液体低的表面张力可以使无机材料的成核速率较高，能够得到较小的颗粒。在作为溶剂的同时，离子液体还能提高成核速率，并起到稳定剂作用。此外，特定的巯基官能团可以与金纳米粒子的表面键合，可以更有效的稳定金纳米粒子。通过调整不同的Au/S比，可合成不同平均直径的金纳米粒子。因此，以功能化离子液体为溶剂和稳定剂，通过超声，在水中可控合成不同粒径的金纳米粒子，建立了一种在水相中合成单分散纳米颗粒的新方法。本成果提出了一种快速、低温、高产率和环境友好的“绿色”微波辅助室温离子液体法来可控合成金纳米粒子的方法。含硫基团功能化离子液体的开发及在金纳米粒子合成领域的应用，拓展了离子液体在纳米材料制备中的应用范围，为制备具有优异性质的纳米材料提供了新思路，该成果被他引26次。
与普通功能化离子液体相比，离子液体聚合物具有极性的离子键，保留了稳定金属纳米粒子的化学基团，而且具有长的空间链结构，通过静电和空间位阻作用在制备和稳定金属纳米粒子方面有很大潜力。本成果用水溶性硫醚功能化离子液体低聚物作为金纳米粒子的稳定剂，制备了低聚离子液体稳定的金纳米粒子，平均粒径约为3.4 nm，发现该催化剂在烯烃环氧化中表现出比其他类型的保护剂稳定的金纳米粒子更优异的催化活性和稳定性。
以非离子表面活性剂EO20PO70EO20（P123）、季铵盐离子液体十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）和壳聚糖(chitosan)等为结构导向剂，合成了具有较高比表面和较多表面碱性位的介孔Al2O3载体，采用均相沉积-沉淀（HDP）、沉积－沉淀法（DP）和阴离子交换法（DAE）等不同方法制备了一系列的介孔Al2O3负载纳米Au催化剂，考察了介孔Al2O3载体表面碱性对纳米Au粒子形成及其在苯乙烯环氧化和CO氧化反应中催化性能的影响。首次发现介孔氧化铝的表面碱性与其合成过程中所用的结构导向剂有关，其中以季铵盐离子液体十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）所合成介孔Al2O3载体表面碱性位数目最多，以其为载体采用HDP法制备的纳米Au催化剂表面Au粒子分布更均匀且粒径更小（3.1～3.2 nm），发现载体表面碱性更有利于稳定表面的纳米Au粒子，在苯乙烯环氧化和CO完全氧化反应中催化活性越好。
本成果将离子液体研究从发展“清洁”或“绿色”化学化工领域，扩展到功能纳米材料的可控合成，如金属纳米离子和光学活性纳米材料等，典型体现了多学科交叉与综合在科学技术发展中的作用，受到国内外同行的高度评价，所发表的代表性论文分别在化学类Top杂志Chem. Rev.（SCI IF40.197）上多次引用，如国内著名离子液体专家邓友全研究员发表于2012年Chem. Rev.上的文章“Nano-Gold Catalysis in Fine Chemical Synthesis”和国际著名催化科学家Corma等发表于2012年Chem. Rev.上的文章“Gold-Catalyzed Carbon-Heteroatom Bond-Forming Reactions”的文章中均引用了我们的成果。
经湖南省科技信息研究所查新检索中心采用美国DIALOG联机检索系统中科学引文数据库（SCI）检索，并经ISI Web of Science系统检索验证，本成果有32篇论文被SCI收录，SCI论文总计引用次数为435次，SCI他引次数为376次。